¿Qué sucede dentro un líquido cuando se transforma en un vidrio?

Rodolfo Borzi. Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA).

Las computadoras nos permiten simular y explorar microscópicamente líquidos y sólidos, y también materiales que parecen tener similitudes con ambos: los llamamos vidrios estructurales. Los vidrios son rígidos, como los cristales, pero con una estructura atómica que parece desordenada, como en los líquidos. Pese a ello, resultados recientes muestran que una cierta forma de orden comienza a establecerse en un líquido antes de vitrificarse.

Una foto del problema

Supongamos que tuviéramos una cámara que nos permite sacar fotos microscópicas, con un aumento tal que podemos ver cómo se arreglan los átomos que conforman un material. La temperatura tiende a desordenar a los átomos del sistema (más en los gases, menos en los sólidos cristalinos), de manera que dos fotos tomadas a un mismo material en las mismas condiciones no serán necesariamente iguales. ¿Podríamos conocer las propiedades del material a partir de la información contenida en un conjunto de estas fotos?

La respuesta es –si conocemos cómo interactúan entre sí los átomos, y la temperatura— que generalmente sí podemos hacerlo. Esta posibilidad se relaciona con un procedimiento que solemos utilizar para entender cómo se comporta un material: instruimos a una computadora para que genere un conjunto grande de estas fotografías o configuraciones según una receta. El conjunto de configuraciones constituyen un estado del sistema. Los estados que mejor conocemos son los más simples de todos: aquellos en los que el paso del tiempo no juega ningún rol. La receta, entonces, suele generar este tipo de estados, que llamamos estados en equilibrio termodinámico. Sin embargo, este punto de vista es problemático para describir algunos materiales, entre ellos los llamados vidrios estructurales.

Estos vidrios son materiales sólidos que (como el vidrio común, cuyo nombre toman prestado) se obtienen a partir de un líquido enfriado en condiciones tales que no llega a formarse un cristal. El problema que surge puede plantearse de la siguiente forma. Si tomáramos un conjunto de fotos microscópicas de un líquido, veríamos que estas tienen un aspecto muy similar a las de los vidrios (ver recuadro). En ambos materiales podrían verse a los átomos con casi igual grado de apiñamiento (mucho mayor que para un gas). También el grado de desorden atómico sería similar en las fotos del líquido que en las del vidrio. Y sin embargo, el líquido puede fluir, mientras el vidrio es –a efectos prácticos– rígido, como un cristal. A todas luces, aunque sus fotografías no parecen ser muy distintas, las propiedades físicas sí lo son.

La controversia en torno al vidrio

Debido a este contraste en sus propiedades, aparentemente irreconciliable con la similitud entre las fotos de ambos sistemas, muchos científicos sostienen que la transformación que tiene lugar a la temperatura T_v, cuando el líquido pasa a ser un vidrio, es puramente dinámica. Esto es: las diferencias entre un líquido y vidrio no están en las fotos en sí, sino solamente en el tiempo que tenemos que esperar en uno y otro caso para que en dos fotografías tomadas consecutivamente los átomos aparezcan ocupando posiciones distintas.

En los vidrios, este tiempo se hace absurdamente grande. Otros científicos, en cambio, siguen sosteniendo que la termodinámica (que como dijimos, estudia sistemas en los que el tiempo no cumple un rol importante) no ha dicho aún su última palabra sobre estos materiales. Dicho de otra manera, ellos afirman que debería ser posible entender las diferencias entre el líquido y el vidrio sin tener en cuenta al tiempo, mirando solamente ambos conjuntos de fotografías.

Lo relevante de los resultados que vamos a describir radica en que, por primera vez, Tomás S. Grigera, de la Universidad Nacional de la Plata y el CONICET, en colaboración con G. Biroli, J.-P Bouchaud, A. Cavagna, y P. Verrocchio, han encontrado evidencias convincentes de que la óptica termodinámica es efectivamente adecuada.

Enfocando el mismo problema en un único escenario

El problema que hemos descripto tiene el atractivo de que puede formularse enteramente dentro de la fase líquida. Cerca de la temperatura de vitrificación, variaciones en la temperatura del orden del 10% pueden implicar cambios en la viscosidad del líquido en un factor tan grande como 1.000.000.000. Cualquiera esperaría ver también un cambio en la forma en que se ordenan los átomos en las fotografías del líquido tomadas a esas dos temperaturas, reflejando ese cambio gigantesco en la viscosidad. Y sin embargo, hasta el trabajo de T. S. Grigera y colaboradores no se había encontrado una medida adecuada que muestre una variación sustancial entre las configuraciones estáticas del mismo líquido a distintas temperaturas.

La importancia de poder plantear el problema sin salir de la fase líquida es que –a diferencia de los vidrios– los líquidos se encuentran en una suerte de estado de equilibrio. Esto posibilitó que, mediante algoritmos más o menos sofisticados, los autores pudieran instruir a una computadora para genere las configuraciones que lo describen. El paso más complicado y novedoso fue encontrar una manera de estudiar al líquido que hiciera evidentes las diferencias entre las fotos tomadas a temperaturas distintas.

Revelando un secreto oculto en las fotos

Analizando las configuraciones generadas por la computadora, los autores encontraron, por primera vez, un parámetro –que es estático, es decir, depende solamente de las fotografías y no del tiempo transcurrido entre ellas– que podría explicar los cambios de viscosidad con la temperatura. Se trata de una distancia, que mide cómo crece el grado de cierto tipo de “orden” (no convencional, es decir, distinto al del cristal) cuando baja la temperatura. El hecho de que exista una longitud que crece junto a un tiempo de respuesta al aproximarse a T_v es relevante por otro motivo: nos hace pensar, por analogía, que un cambio de fase auténtico –y no sólo dinámico– como el que ocurre por ejemplo cuando el agua se cristaliza, puede estar teniendo lugar en un entorno de T_v.

Además de estos resultados (que son llamados numéricos, porque son obtenidos a partir de las cuentas hechas por una computadora), el artículo está sustentado por cálculos teóricos que explican la forma particular de las curvas obtenidas. Estos hallazgos se enmarcan en una teoría anterior, construida en base a uno de los modelos utilizados para describir sistemas desordenados _ magnéticos_ (los llamados vidrios de spin), dándole soporte a la idea de que la termodinámica, tanto como la dinámica, tienen muchas cosas para decir sobre estos tipos de materiales.

El trabajo, en detalle.

El acierto en el acercamiento de este grupo conformado por científicos argentinos, franceses e italianos, estriba escencialmente en combinar dos procedimientos: (a) Se impone –arbitrariamente– una condición sobre una parte del líquido. Esta condición introduce una nueva longitud R en el sistema. (b) Definen una función mide qué tan distintas son dos fotografías, teniendo en cuenta la posición de los átomos. Esta función dependerá de la longitud R impuesta por la condición mencionada en (a). Además de ello los investigadores encontraron que esta función era sensible a los cambios en la temperatura. Recordemos que el sistema tiene la ventaja que puede ser simulado por medio de una computadora, con lo que hay mucha más libertad para imponer condiciones (y medir propiedades) que en los materiales reales.

La condición (a) puede describirse así: dentro de una esfera de radio R los átomos que conforman al líquido (pintados de celeste en la figura) intentan, por acción de la temperatura, cambiar su posición. No obstante ello, su grado de empaquetamiento es tan grande (el correspondiente a un líquido a una temperatura muy baja) que una dada configuración cambia muy lentamente con el tiempo. Los átomos fuera de esa esfera (pintados de verde en la figura) se encuentran a la misma temperatura que los anteriores, y encuentran las mismas dificultades para desplazarse; sin embargo, se permite que estos átomos exteriores intenten desplazarse _ mucho menos frecuentemente que los interiores_, de manera que desde el punto de vista de los átomos celestes ellos están congelados.

Si intentáramos seguir la evolución temporal mirando las configuraciones, encontraríamos que esta se compone de conjuntos de muchas fotografías consecutivas con los átomos exteriores a la esfera en exactamente las mismas posiciones, pero en algunas de ellas habría cambios en la configuración de los átomos interiores. En forma efectiva, la condición consiste en transformar a los átomos exteriores en una suerte de cárcel de tamaño R, que influye sobre las configuraciones de los átomos internos a la esfera. Esperaríamos que el efecto de este confinamiento sea menor cuanto mayor es el radio R. Si fijamos _ T_, existirá un radio R = x(T) en el que el confinamiento deja de ser efectivo, y los átomos interiores llegarán a verse (aún cuando demoren mucho tiempo) en una configuración que será muy distinta de la fotografía inicial. La función a que nos referíamos en el punto b) les permitió a los investigadores identificar cuantitativamente el valor del radio x(T). Es justamente el incremento de la longitud x(T) al bajar la temperatura el mayor hallazgo de este trabajo, que muestra por primera vez un cambio significativo en un parámetro termodinámico cuando un líquido en equilibrio se enfría hacia el congelamiento vítreo.

Trabajo original: Thermodynamic signature of growing amorphous order in glass-forming liquids, G. Biroli, J.P. Bouchard, A. Cavagna, T.S. Grigera y P. Verrocchio, Nature Physics, Vol. 4, Nro. 10 (octubre 2008), págs. 771-775.

Contacto: T.S. Grigera ([email protected])